1 Uvod
Dijamant posjeduje izvrsna mehanička, optička, termička i električna svojstva, što ga čini tipičnim multifunkcionalnim materijalom sa širokim mogućnostima primjene u mnogim visokotehnološkim poljima kao što su svemir, energija, inteligentni senzori i precizna obrada [1]. Uz sve veću potražnju za dijamantima, rezerve prirodnih dijamanata su ograničene i izuzetno skupe, što ne može zadovoljiti rastuće društvene potrebe. Stoga istraživači kontinuirano istražuju nove metode za umjetnu sintezu dijamanata.
Glavne metode za pripremu sintetičkog dijamanta su metoda visokog-pritiska i visoke{1}}metode (HPHT) i hemijsko taloženje pare (CVD). Čestice dijamanata sintetizirane HPHT metodom uglavnom su male veličine i često sadrže veliku količinu nečistoća katalizatora. Stoga je njihov opseg primjene ograničen, prvenstveno na abrazive i alate (npr. polikristalni dijamant, PCD) [2]. Poslednjih godina, tehnologija hemijskog taloženja parom (CVD) se pojavila kao veoma obećavajuća istraživačka tačka. Kristali dijamanata pripremljeni CVD-om imaju veličine zrna i kristalne oblike najbliže onima prirodnog dijamanta i pokazuju odlična svojstva [3].
2 Priprema dijamantskih filmova CVD-om
CVD metoda je ključna tehnologija za pripremu tankih filmova hemijskim putem. Široko se koristi u pripremi različitih tankoslojnih materijala i također je važna metoda za proizvodnju dijamantskih filmova. Posljednjih godina, istraživanje sinteze dijamantskog filma pomoću CVD-a brzo je napredovalo, a sada su postignute-velike mogućnosti proizvodnje i primjene.
2.1 Mehanizam rasta [4]
CVD sinteza dijamanta općenito uključuje razgradnju prekursora koji sadrže ugljik- koristeći energiju u redukcijskoj atmosferi za stvaranje atomskog vodonika, što olakšava rast dijamanata. Proces rasta posebno uključuje sljedeće osnovne korake: (1) Prekursor (primjer CH₄) se uvodi u CVD reaktor; (2) Gasni prekursor se razlaže energijom (plazma ili toplotna energija) na slobodne radikale (CₓHᵧ, itd.); (3) Slobodni radikali se sudaraju jedni s drugima dok ne stignu do površine supstrata; (4) Slobodni radikali se adsorbuju na površini supstrata; (5) Adsorbirani slobodni radikali se razgrađuju i formiraju aktivni ugljik i difundiraju na površini; (6) Aktivne vrste formiraju dijamantsku rešetku; (7) Ne-neaktivne vrste (kao što je vodonik) desorbiraju se s površine, formirajući molekule vodonika ili druge{11}}proizvode; (8) Nusproizvodi{13}}difundiraju dalje od površine kroz granični sloj i na kraju se uklanjaju protokom gasa.
2.2 Tehnike pripreme
Od pojave CVD pripreme dijamanata 1980-ih, istraživači su provodili trajne{1}}dubinske studije, što je dovelo do razvoja različitih CVD metoda [5]. Trenutno, tehnike pripreme zrelog dijamantskog filma uključuju CVD s vrućim filamentom (HFCVD), mikrovalnu plazmu CVD (MPCVD) i CVD sa plazma mlazom jednosmjerne struje (DCPJCVD).
2.2.1 Hot Filament CVD (HFCVD)
U HFCVD metodi, ugljovodonični gasovi kao što su metan (CH₄) i acetilen, zajedno sa vodonikom (H₂), se uvode u reakcionu komoru. Temperatura filamenta u komori je iznad 2000 stepeni, a mešani gas se razlaže na visokoj temperaturi da bi se proizveli sp³ hibridizovani ugljenični radikali neophodni za sintezu dijamanata, koji zatim formiraju dijamantski film na površini supstrata [6].
HFCVD metoda ima prednosti jednostavne opreme, visoke stope taloženja filma, jednostavnog rada, niske cijene i zrele tehnologije. Široko se koristi u industrijskoj proizvodnji i također je jedna od glavnih metoda za pripremu mikrokristalnih dijamantskih prevlaka, nanokristalnih dijamantskih premaza i dijamantskih-ugljičnih prevlaka [2]. Njegovi nedostaci uključuju: vrući filament ne pobuđuje plin u velikoj mjeri, a sam filament može kontaminirati dijamantski film; filament je sklon deformaciji tokom zagrijavanja, što narušava ujednačenost nanesenog filma; a filament ima kratak vijek trajanja, što ga čini neprikladnim za dugotrajno-taloženje uzoraka debelog filma [7].
Trenutno su istraživanja o pripremi dijamantskog filma korištenjem HFCVD relativno zrela kako na domaćem tako i na međunarodnom planu. Međutim, još uvijek je potrebno dalje istraživanje o tome kako prilagoditi parametre procesa da bi se poboljšao kvalitet dijamantskog filma [2]. Ključni parametri procesa uključuju brzinu protoka i omjer plina, temperaturu filamenta, tip i temperaturu supstrata, te pritisak u reakcionoj komori.
2.2.2 Jednosmjerna struja Plasma Jet CVD (DCPJCVD)
DCPJCVD metoda je jedinstvena tehnika rasta CVD dijamanata koju su razvili kineski istraživači [4]. Njegov princip je korištenje DC lučnog pražnjenja velike snage za pobuđivanje reakcionog plina koji se uglavnom sastoji od CH₄-H₂-Ar u plazmu, koja se zatim velikom brzinom izbacuje na površinu supstrata, taloži dijamantski film [7].
U poređenju sa drugim CVD tehnikama taloženja, DCPJCVD ima prednosti najveće stope taloženja, niskog napona pražnjenja, velike struje pražnjenja, visokog stepena jonizacije, velike gustine plazme i velike površine taloženja. Njegova maksimalna brzina taloženja može doseći 1000 μm/h, što ga čini pogodnim za proizvodnju -dijamantskih filmova velike površine. To je trenutno najbrža metoda za sintetizaciju dijamantskih filmova, ali zahtijeva značajna ulaganja u opremu, složenu obradu, a ujednačenost filma još treba poboljšati [4].
U Kini, Univerzitet nauke i tehnologije u Pekingu i Hebei akademija nauka zajednički su razvili i poboljšali ovu tehnologiju [8]. Trenutno su dijamantski filmovi pripremljeni DC arc plazma jet tehnologijom u Kini na naprednom nivou u pogledu kvaliteta i površine u poređenju sa onima proizvedenim istom metodom u inostranstvu, a srodni proizvodi dijamantske folije već su ušli na međunarodno tržište u velikim količinama kao supertvrdi materijali za alat.
2.2.3 Mikrovalna plazma CVD (MPCVD)
U MPCVD metodi za pripremu dijamantskog filma, visoko-elektromagnetno polje koje generiše mikrotalasni magnetron uzrokuje snažne oscilacije elektrona u skučenom prostoru. Ovi elektroni se intenzivno sudaraju s molekulama plina i atomima u prostoru, ionizirajući plin i stvarajući aktivne radikale kao što su -CH₃ i H. Ove aktivne vrste prolaze kroz fizičko-hemijske reakcije, kreću se prema supstratu, a zatim adsorbiraju, difundiraju, stvaraju jezgru i rastu na površini supstrata [9, na kraju stvarajući dijamantski film].
Značajna karakteristika MPCVD-a je da mikrovalna plazma može postići stabilno pražnjenje bez elektroda putem visoko-električnog polja, čime se smanjuje kontaminacija uzorka. Osim toga, mikrovalna pećnica uzrokuje snažne oscilacije plina, efektivno aktivirajući plin i stvarajući plazmu velike-gustine, što omogućava rast -kvalitetnih dijamantskih filmova [10]. Poteškoća leži u formiranju velike i ujednačene površine taloženja, na koju utiču mnogi faktori, uključujući distribuciju električnog polja u šupljini, varijaciju temperature supstrata, snagu mikrotalasa i distribuciju aktivnih radikala. Štaviše, stopa taloženja dijamantskog filma je generalno niža od one kod CVD plazma mlaznog DC luka [4].
Da bi kompenzirali nisku stopu taloženja MPCVD-a, strani istraživači su kontinuirano povećavali ulaznu snagu opreme kako bi poboljšali stopu taloženja. Tokom decenija razvoja, snaga je porasla sa nekoliko stotina vati na skoro 100 kW, značajno poboljšavajući područje taloženja, stopu taloženja i kvalitet dijamantskih filmova. Domaća istraživanja o pripremi dijamanata MPCVD počela su relativno kasno, ali kroz kontinuirano istraživanje i razvoj, Kina je u velikoj mjeri održala korak s međunarodnim napretkom, iako ostaju praznine u kvaliteti i komercijalnoj primjeni. U posljednjih 20 godina, domaći istraživački timovi su se fokusirali na dizajn rezonatora kako bi se bavili velikim{5}}komercijalnim razvojem dijamanata [11].
3 Primjena dijamantskih filmova
3.1 Optičke aplikacije
Dijamantski filmovi posjeduju izvrsna optička svojstva, uključujući visoku propusnost, nizak indeks prelamanja i nisko rasipanje. Često se koriste za proizvodnju optičkih prozora, optičkih sočiva i drugih komponenti, sa izvanrednim izgledima za primjenu u visokotehnološkim-oblastima kao što su vojska, komunikacije i satelitska tehnologija. Dijamantski filmovi imaju izvrsna fizičko-hemijska svojstva, posebno dobru propusnost od ultraljubičastog do daleko-infracrvenog i mikrovalnog opsega. Kada se koriste za optičke prozore, oni mogu efikasno izbjeći efekte termičkih sočiva, eroziju kiše, eroziju pijeska i optičko izobličenje. Osim toga, dijamantski filmovi se često koriste u X-prozorima i maskama, metama za prijenos X{7}} zraka, optičkim sočivima i drugim uređajima [12].
3.2 Termičke primjene
U prošlosti, velika gustina, velika snaga i mala zapremina postali su stalni trendovi u razvoju elektronskih uređaja u oblasti mikroelektronike. Međutim, s ovim trendom, toplina koju proizvode komponente će se značajno povećati. CVD dijamantski filmovi imaju svojstva koja se mogu uporediti sa prirodnim dijamantima, posebno izuzetno nizak koeficijent toplinske ekspanzije, ultra-visoku toplotnu provodljivost i električnu izolaciju. Oni su idealni materijali za hladnjak i materijali za pakovanje, koji se široko koriste u-laserskim uređajima velike snage,-integriranim kolima velikih razmjera, RF tranzistorima snage,-optičkim prozorima velike snage i drugim uređajima.
3.3 Akustične aplikacije
Sa širokim usvajanjem audio opreme, zahtjevi potrošača za kvalitetom zvučnika su stalno rasli. U poređenju sa tradicionalnim materijalima dijafragme kao što su karbonska vlakna, keramika i berilijum, dijamantski filmovi imaju manju gustoću i veći modul elastičnosti. U isto vrijeme, granice zrna u polikristalnim dijamantskim filmovima mogu obezbijediti idealno unutrašnje trenje, dajući im sveobuhvatna svojstva daleko superiornija od onih tradicionalnih materijala, što dijamant čini odličnim izborom za dijafragme zvučnika. Osim toga, korištenje medija velike akustične brzine je ključno sredstvo za povećanje radne frekvencije uređaja. Dijamant je trenutno materijal s najvećom poznatom brzinom akustičnog širenja, koji može uvelike poboljšati radnu frekvenciju uređaja površinskih akustičnih valova (SAW), omogućavajući međusobnu konverziju RF signala i mehaničkih vibracija, te nudi široku perspektivu primjene u satelitskim, mobilnim komunikacijama i drugim poljima [10].
3.4 Električne aplikacije
Zbog širokog pojasa dijamanta, velike pokretljivosti elektrona i rupa, velikog električnog polja, niske dielektrične konstante, visoke otpornosti i visoke toplinske provodljivosti, vrlo je pogodan za visoko integrirane poluvodičke uređaje koji rade pod visokim temperaturama, velikom pristrasnošću, velikom snagom i visokim uvjetima zračenja. Stoga se očekuje da će dijamant zamijeniti silicijum kao idealan materijal za elektronske uređaje koji moraju pouzdano raditi u teškim uvjetima kao što su visoka temperatura i otpornost na zračenje.
3.5 Biomedicinske primjene
Dijamantski filmovi kombinuju dobru biokompatibilnost, odlična mehanička svojstva i hemijsku stabilnost, što ih čini veoma obećavajućim biomaterijalima sljedeće{0}}generacije. Njihova superiorna mehanička svojstva i hemijska stabilnost mogu značajno smanjiti habanje i elektrohemijsku koroziju dijamant-prevučenih implantata. Promjenjivost površine, biokompatibilnost i odlična električna provodljivost nakon dopiranja CVD dijamantskih filmova također ih čine odličnom podrškom za biosenzore. U poređenju sa drugim nosačima, biosenzori zasnovani na dijamantskim filmskim supstratima nude veću stabilnost, pouzdanost i osetljivost.