1.1 Kristalna struktura glinice
Glinica ima relativno složenu strukturu, u kojoj je podijeljena u dvije kategorije na osnovu rasporeda O2-: kubična struktura (fcc) ili heksagonalna zbijena struktura (hcp). Unutar ove dvije glavne kategorije, dalja klasifikacija se može napraviti na osnovu Al3+, među kojima su (kubične), η (kubične), θ (monokliničke) i δ (ortorombične) strukture zasnovane na fcc rešetki, dok su (trigonalne), κ (ortorombične) i χ (šesterokutne) (heksagonalne) strukture.
-Al2O3 kristalna struktura ima O2- raspoređenu u heksagonalnu zbijenu- strukturu, sa preostalim dijelovima koji formiraju oktaedarske međuprostorne lokacije, a Al3+ ispunjava 2/3 međuprostornih mjesta, čime se osigurava da je hemijska formula glinice Al2O3. Princip popunjavanja Al3+ u oktaedarskim intersticijskim mjestima zadovoljava Paulingova pravila, odnosno razmak između Al3+ unutar istog sloja i između slojeva treba držati što je moguće dalje [1].
-Al2O3 se dalje dijeli na pahuljaste-kao -Al2O3 i sferni -Al2O3. Pahuljica-poput -Al2O3 pokazuje dvodimenzionalnu planarnu strukturu u prostoru, sa malom debljinom i velikim promjerom{15}}prema-omjeru debljine. Obično se priprema pomoću tri metode: vlažnom hemijom, reakcijom u čvrstom-agregatnom stanju i metodom rastaljene soli. Sferna -Al2O3 struktura je uglavnom raspoređena u trodimenzionalnom prostoru-i njen rast u dvodimenzionalnom-smjeru mora biti potisnut tokom pripreme, pa se ovdje uglavnom koriste metode kao što su homogena precipitacija, hidrotermalna metoda, metoda kapanja, metoda šablona, metoda raspršivanja i plazma elektroliza. Sferni -Al2O3 je relativno teže pripremiti.
-Al2O3 kristalnu strukturu karakteriše kubično zbijeno pakovanje O2-, čime se formira oktaedarska struktura. Ova struktura dalje evoluira u strukturu spinela, u kojoj 32 kubična zbijena O atoma čine jediničnu ćeliju. U strukturi spinela 32 O atoma formiraju 8 tetraedarskih šupljina i 16 oktaedarskih šupljina, u kojima je 67/3 atoma aluminija nasumično raspoređeno u šupljinama, dok postoji 8/3 slobodnih mjesta [2].
Karakteristika kristalne strukture -Al2O3 leži u njenoj visokoj specifičnoj površini i široko rasprostranjenim aktivnim centrima. Na odgovarajućim katalitičkim temperaturama, ovaj materijal pokazuje dobru stabilnost. Stoga, -Al2O3 katalizatori imaju široku perspektivu primjene u industriji i naučnim istraživanjima zbog svoje visoke selektivnosti.
-Al2O3 je najstabilniji kristalni oblik glinice, a ostali kristalni oblici su nestabilni i nazivaju se prelazne faze. Ove prelazne faze će se na kraju transformisati u stabilnu -Al2O3 strukturu pod određenim uslovima, tako da je -Al2O3 takođe konačna faza transformacije glinice. Stoga, samo -Al2O3 postoji u prirodi, u obliku prirodnih minerala kao što su prirodni korund, rubin i safir. Ova struktura se naziva i kristalna struktura korunda [3-4].
1.2 Keramika od glinice
Aluminijumska keramika je keramički materijal-visokih performansi. Zbog svojih odličnih fizičkih i hemijskih svojstava, naširoko se koriste u teškim okruženjima kao što su visoka temperatura, visoka čvrstoća, visoka otpornost na habanje i visoka izolacija. Istorija njihovog razvoja seže do kraja 19. veka. Zbog svoje visoke čvrstoće i krutosti, aluminijska keramika je jedna od najpopularnijih oksidnih keramika. Istovremeno, zbog svojih općih mehaničkih, električnih i optičkih svojstava, aluminijska keramika se koristi u mnogim modernim industrijskim područjima.
Keramika od glinice ima visoku tvrdoću, sa tvrdoćom po Rockwellu od HRA80-90, koja je druga nakon dijamanta. Otpornost na habanje aluminijumske keramike je ekvivalentna 266 puta većoj od manganskog čelika i 171,5 puta većoj od lijevanog željeza sa visokim{12}}kromom. Pod istim radnim uvjetima može produžiti vijek trajanja opreme za najmanje deset puta. Gustoća aluminijevog keramičkog materijala je 3,7~3,95 g/cm³, samo polovina od čelika, što također može značajno smanjiti opterećenje opreme. Istovremeno, ima i prednosti kao što su visoka toplotna provodljivost, dobra otpornost i termička stabilnost, i mala dielektrična konstanta. To je poželjan materijal za novu generaciju mikroelektronskih uređaja i sistema i postao je glavni materijal za podloge kola u oblastima kao što su vazduhoplovstvo, 5G komunikacije, poluvodiči velike{13}}snage i LED rasvjeta velike snage [5].
Tehnologija pripreme praha ultrafine glinice visoke -čistoće jedan je od ključnih faktora koji ograničavaju brzi razvoj specijalnih keramičkih materijala od glinice i također je ključna karika u smanjenju troškova i povećanju efikasnosti u industrijskoj proizvodnji. Razvoj novih metoda za pripremu-kvalitetnih keramičkih prahova je od velikog značaja za razvoj keramičkih materijala i srodnih visokotehnoloških oblasti.
2
Tehnologija pripreme praha glinice
2.1 Klasifikacija prekursora glinice
Priprema glinice obično uključuje termičku razgradnju hidrata glinice, koji se precipitiraju iz rastvora koji sadrže Al3+ jone ili organometalna jedinjenja. Studije su pokazale da je ovaj proces konverzije (kao što je dehidracija bemita u -Al2O3) topotaktička reakcija, koja omogućava da se mikroskopska morfologija prekursora zadrži u glinici. Stoga su karakteristike glinice usko povezane sa prethodnikom hidrata.
Prema razlikama u strukturi i sadržaju vode, prekursori glinice uglavnom uključuju gibzit, bajerit, nordstrandite i dijaspore, među kojima se dijaspora dalje dijeli na dijasporu i bemit. Gibsit je glavna komponenta boksita u tropskim regijama. Kao konačni proizvod komercijalnog Bayerovog procesa, proizvodi se u velikim količinama alkalnim taloženjem Al3+ i široko se koristi kao usporivač plamena, aditiv za polimere i papir, punilo za pastu za zube i stabilizator za titanijum dioksid. Kristalna struktura gibsita pripada monoklinskom sistemu, sa aluminijumskim-kiseoničkim oktaedrima povezanim ivicama da formiraju slojevitu strukturu, a raspored dvoslojnog -slaganja može se izraziti kao AB BA AB BA.... Boehmite, također poznat kao pseudo-boehmite. Može se sintetizirati hidrotermalno koristeći gibzit kao sirovinu ili dobiti kontroliranim prženjem bajerita. Bemit pripada ortorombskom sistemu, sa aluminijumskim-kiseoničkim oktaedrima povezanim ivicama i raspoređenim stepenasto, a njegovi slojevi su povezani vodoničnim vezama. U oktaedarskoj strukturi atomi kiseonika su raspoređeni na način ABC ABC...
Među raznim prekursorima aluminijum hidroksida, pseudo{0}}bemit je vrsta hidrata sa relativno niskom kristalinom. Karakterizira ga visoka specifična površina, obilne pore, pozitivno nabijena površina, laka disperzija u vodi i rastvaračima koji sadrže hidroksil-, te dobra rastvorljivost gela u kiselim uslovima. Ove karakteristike čine da se pseudo{4}}bemit široko koristi kao nosač katalizatora i vezivo, a također je važan međuproizvod za proizvodnju aktivirane glinice [6].
2.2 Metode pripreme praha glinice
2.2.1 Metoda gasne faze
Metoda gasne faze direktno koristi gas ili isparava reaktante kroz različite metode zagrevanja, uzrokujući fizičko-hemijske reakcije koje se dešavaju u gasovitom stanju, i na kraju se kondenzuju da se formiraju ultrafini prahovi. Ova vrsta metode ima blage uslove reakcije, laku kontrolu aglomeracije, dobru disperzibilnost čestica, malu veličinu čestica i usku distribuciju; nedostatak je izuzetno nizak prinos, a troškove proizvodnje je teško kontrolisati.
U metodi gasne faze, sirovine moraju biti potpuno isparene prije reakcije, što troši mnogo energije, a reakcija zahtijeva veliku količinu inertnog plina s vrlo niskom vlažnošću, što rezultira relativno visokim troškovima za metodu plinske faze.
Hemijsko taloženje pare (CVD) je uobičajena metoda u gasnoj fazi za pripremu nano{0}}aluminijevog oksida. Ova metoda koristi aluminij hlorid i vodenu paru da reaguju u reakcionoj komori da bi se dobio nanoprašak glinice. Uobičajene CVD metode uključuju CVD plamena, CVD laserske pirolize i druge. Han Shizhong et al. [7] je pripremio prah glinice visoke -prosječne veličine 5,6 nm pomoću organometalne plazme CVD, reagujući u okruženju kiseonika na 1000 stepeni i 5,3 kPa da bi se dobio sferični nano{10}} prah glinice.
2.2.2 Metoda tečne faze
Metoda tekuće faze uključuje otapanje soli aluminija u određenom otapalu, odvajanje otopljene tvari i rastvarača isparavanjem, sublimacijom, dodavanjem taloga, hidrolizom i drugim metodama za dobivanje čestica određenog oblika i veličine, odnosno pripremanje prekursora praha Al2O3 i na kraju zagrijavanje i razlaganje prekursora.
Prvo, element aluminijuma postoji u rastvoru u jonskom obliku i može se rastvoriti u vodenim rastvaračima ili organskim rastvaračima kao što su trihlorometil, etanol i toluen preko aluminijumskih soli kao što su aluminijum sulfat, aluminijum sek{0}}butoksid i natrijum metaaluminat. Nakon toga, ioni aluminija mogu se taložiti i istaložiti u obliku kovalentnih oksida metodama kao što su hidroliza i isparavanje aluminijevih soli, ili korištenjem precipitanata kao što su amonijum karbonat, natrijum hidroksid, urea i sumporna kiselina. Na kraju, talog se ispere i suši ili kalcinira na visokoj temperaturi da bi se dobio željeni kristalni oblik glinice [8-9].
Tehnologija pirolize u spreju
Tehnologija pirolize raspršivanjem, također poznata kao tehnologija pirolize plamenom raspršivanjem, je metoda za pripremu ultrafinog praha glinice na bazi ultrazvučno generiranih mikronskih{0}} kapljica aerosola koje se zagrijavaju i razgrađuju na 400 do 800 stepeni. Laine et al. [10] uspješno je prečistio višefazni prah glinice koristeći tehnologiju pirolize raspršivanjem, čime je dobio prah nano- glinice visoke -čistoće s veličinom čestica od 50 nm~80 nm i -faznom čistoćom od 50%~85%.
Metoda hidrolize alkoksida
Metoda hidrolize alkoksida uključuje pripremu otopine iz odgovarajuće vode{0}}topive aluminijske soli prema stehiometrijskim proporcijama, zatim odabir taloga koji može reagirati s ionima metala kako bi se formirao precipitat, te na kraju zagrijavanje i dehidraciju taloga kako bi se dobio ultrafini prah [11]. Uobičajene metode hidrolize alkoksida uključuju metodu aluminijum amonijum sulfata bez-emisije-aluminijum amonijum sulfata i metodu aluminijum amonijum karbonata, itd. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] koristili su analitički čisti aluminijum nitrat i amonijum bikarbonat kao glavne sirovine za pripremu nano-Al2O3 praha metodom ko{5}}kotaloženja. Prosječna veličina čestica pripremljenog praha nano{7}}Al2O3 bila je 20 nm~30 nm. Dodavanje surfaktanta PEG6000 poboljšalo je performanse disperzije -Al2O3 praha.
Poboljšani Bayer proces
Bayerov proces koristi promjenu rastvorljivosti aluminijum oksida u alkalnoj otopini, koristeći koncentriranu otopinu natrijum hidroksida za pretvaranje aluminijum hidroksida u natrijum aluminat, zatim odvajanje nerastvorljivih supstanci taloženjem i konačno re{0}}taloženje aluminijum hidroksida razblaživanjem i dodavanjem kristalnog hidroksida razblaženjem i dodatkom se hidroksida. za dobijanje praha glinice.
Posljednjih godina, kroz kontinuirano usavršavanje Bayerovog procesa, razvijene su nove metode koje su sposobne za efikasnu desilifikaciju [15]. Poboljšani Bayerov proces uglavnom poboljšava pripremu natrijum hidroksida i uklanjanje natrijuma, vrši desilizaciju i uklanjanje gvožđa na natrijum aluminatu i reguliše uslove razgradnje kako bi se dobio aluminijum hidroksid visoke -čistoće. Tokom ovog procesa, aluminijum hidroksid se polako taloži, efikasno smanjujući pojavu abnormalnih kristalnih jezgara i takođe smanjujući inkorporaciju nečistoća natrijuma i silicijuma. Konačno, glinica visoke{5}}čistoće se dobija kalcinacijom i mljevenjem na visokoj {6}temperaturi.
Sol{0}}Gel metoda
Sol-gel metoda je jednostavna i efikasna metoda za sintetizaciju nano{1}}aluminijuma. Za razliku od metode precipitacije, koja se u početku pretvara u sol i gel, aluminijske soli i otopine amina ili amonijum soli visoke - čistoće se podvrgavaju hidrolizi ili polimerizaciji kako bi se formirao prekursorski gel, koji se zatim alkoholom-ispere, odležava i konačno kalcinira kako bi se dobio prah glinice.
Neki istraživači su također napravili tehnička poboljšanja zasnovana na tradicionalnoj sol-gel metodi. Na primjer, Zhu Zuoyuan [16] je usvojio hibridni proces hidrolize metalnog alkoksida i sol-gel metode za pripremu ultrafinog praha aluminijuma visoke čistoće. Prvo je zagrijan aluminijumski prah čistoće veće ili jednake 2N da bi se sintetizovao rastvor aluminijum alkoksida, mikrofiltracijom su uklonjene nerastvorljive čestične nečistoće, a nakon starenja je izvršena hidroliza. Destilacijom je dobijen suvi gel, a konačno-prašak glinice visoke čistoće dobijen je kalcinacijom na visokoj {9}temperaturi.
Metoda aluminijum alkoksida
Metoda aluminij alkoksida spada u tehnološku iteraciju metode hidrolize alkoksida. To uključuje dodavanje metalnih aluminijskih pahuljica u otopinu izopropanola za reakciju za stvaranje aluminij izopropoksida, zatim hidrolizu aluminij izopropoksida da bi se dobio hidratizirani aluminij, i nakon koraka kao što su starenje, filtracija, sušenje i dehidracija, konačno dobivanje praha glinice s relativno visokom aktivnošću sinterovanja.
Yang Conglin i dr. [17] koristili su metalni aluminijum i ugljični alkohol kao sirovine za sintetizaciju aluminij alkoksida visoke-čistoće i pripremali hidratiziranu glinicu hidrolizom alkoksida, eliminirajući proces vakuumske destilacije sa visokim zahtjevima za opremom, i na kraju dobili 5N-kvalitetne, visoke-aluminijske čistoće velike čistoće u prahu ili ultrafine čiste praha 99,999% i veličina čestica od 0,1 µm~0,3 µm. Prah glinice pripremljen ovom metodom ima visoku čistoću, a proces pripreme je jednostavan sa jakom kontrolom proizvoda.
2.2.3 Metoda čvrste faze
Metoda čvrste faze je metoda u kojoj se dva ili više prahova miješaju i direktno reagiraju pod određenom temperaturom i atmosferom kako bi se dobio nano{0}}aluminijev oksid.
Mehanička metoda drobljenja
Mehanička metoda drobljenja koristi različite ultrafine drobilice (visokoenergetske kuglične mlinove, planetarne kuglične mlinove, mlinove sa tornjem, mlinovi na mlazni pogon, itd.) za direktno drobljenje i mljevenje sirovina u ultrafini prah. Među njima se široko koriste visokoenergetski mlinovi s kuglicama. Oni mehanički drobe prah glinice u vodi ili alkoholnom mediju kako bi se pripremio ultrafini prah glinice visoke{5}}čistoće. Kroz vibracije i rotaciju kugličnog mlina, energija se dovodi u sirovine, uzrokujući da sirovine budu snažno pogođene čvrstim kuglicama, zgnječene u fine čestice ili aktivirane da prođu hemijske reakcije, čime se priprema ultrafini prah.
Metoda detonacije
Metoda detonacije se također može koristiti kao metoda u čvrstoj-fazi za pripremu praha glinice. Ova metoda izvodi reakcije sagorijevanja unutar posude konstantne-zapremine i stvara veliku količinu plina. Stoga se trenutna reakcija često odvija pod visokim pritiskom, potiskujući pritisak zasićene pare reaktanata i podižući temperaturu faznog prijelaza pod normalnim pritiskom, što je pogodno za stabilno formiranje jednofaznog metastabilnog praha glinice. Metoda detonacije ima visoke zahtjeve za proizvodnu opremu, tešku kontrolu proizvodnog procesa, nizak prinos i relativno visoke troškove proizvodnje.
Peng et al. [18] je dobio različite rezultate detonacije kontrolirajući pH vrijednost sistema glicin-aluminij nitrata. Rezultati su pokazali da alkalna sredina može efikasno kontrolisati veličinu zrna, smanjiti udio amorfnih faza i povećati specifičnu površinu, dok se aglomeracija različitog stepena javlja u sredinama sa pH manjim ili jednakim 6.
3
Rezime
Visok- ultrafini prah glinice, zbog svojih naprednih fizičkih i hemijskih svojstava, uvelike je proširio scenarije primjene praha glinice i predstavlja ključnu sirovinu u modernoj naprednoj proizvodnji. Trenutno, glavne metode proizvodnje ultrafinog praha glinice visoke -čistoće u Kini imaju nedostatke kao što su složeni procesi, teška kontrola tehničkih uslova, visoka cijena i ozbiljno zagađenje. Sa kontinuiranim razvojem kineske ekonomije, potražnja za ultrafinom glinicom visoke -čistoće nastavit će rasti, a budući zahtjevi za preciznošću opreme, procesima pripreme, kontrolnom tehnologijom, uštedom energije i zaštitom okoliša će također biti sve veći i veći.